El modelo entidad-relación exige que cada entidad tenga un identificador: un atributo —o conjunto de atributos— que identifica de forma única a cada uno de sus ejemplares. No puede existir ningún par de ejemplares de la misma entidad con idéntico valor en su identificador.
El ejemplo más conocido es el atributo «DNI» dentro de la entidad «ESPAÑOLES»: cada español tiene un DNI único, por lo que ese atributo sirve para identificar sin ambigüedad a cualquier ejemplar de la entidad. Este tipo de identificador recibe el nombre de Identificador Principal (IP) o Clave Primaria (PK, del inglés Primary Key).
Pueden existir varios atributos o combinaciones de atributos que cumplan la condición de identificación única. A todos los que son candidatos a ser clave primaria pero no han sido elegidos como tal se les llama Identificadores Candidatos (IC) o Claves Candidatas. Por ejemplo, en la entidad «EMPLEADO» tanto el DNI como el número de la Seguridad Social podrían ser claves candidatas; solo una de ellas se elige como clave primaria.
Cuando ningún atributo individual identifica de forma única a los ejemplares, se puede definir una clave compuesta formada por la combinación de dos o más atributos. Un ejemplo habitual es la entidad «MATRÍCULA» en un sistema universitario, donde la combinación (id_alumno, id_asignatura, curso_académico) identifica de manera unívoca cada matrícula.
Los atributos que forman el identificador de una entidad se marcan en los diagramas con un subrayado o con una representación diferenciada. En el siguiente diagrama se muestra un ejemplo de identificación:
Una buena elección de clave primaria debe cumplir tres condiciones: ser única (no puede repetirse en dos ejemplares distintos), ser estable (no debe cambiar con el tiempo) y ser mínima (no debe contener atributos innecesarios). En la práctica, cuando ningún atributo natural cumple estas condiciones, se introduce un identificador artificial o surrogate key (como un número entero autoincremental) para garantizarlas.